Metody dyfrakcyjne, takie jak np. dyfrakcja rentgenowska (XRD), są stosowane szeroko w badaniach strukturalnych do określenia faz krystalicznych (polimorfizmu), politypów i wszelkiego rodzaju układów molekularnych w stanie stałym oraz w badaniach ilościowych polimerów. Wykorzystują one zjawisko dyfrakcji wiązki promieniowania elektromagnetycznego o długości podobnej do odległości międzypłaszczyznowej w sieci krystalicznej (np. promieniowania rentgenowskiego (długość fali od \( {10}{^-}{^1}{^2} \) m do \( {10}{^-}{^8} \) m), elektronów (długość fali wg. de Broglie \( {10}{^-}{^1}{^0} \) m) lub neutronów (długość fali w zakresie od \( {10}{^-}{^1}{^4} \) m (dla szybkich neutronów) do \( {10}{^-}{^1}{^0} \) m (dla termicznych neutronów) do \( {10}{^-}{^8} \) m (dla skrajnie zimnych neutronów)) na atomach (rozmiary rzędu \( {10}{^-}{^1}{^0} \) m na \( {10}{^-}{^1}{^0} \) m) kryształu, które są ułożone w sposób identyczny i uporządkowany powtarzający się we wszystkich trzech wymiarach w przestrzeni [1], [2].

Generowane promienie (np. rentgenowskie przez lampę katodową) jest filtrowane w celu wytworzenia promieniowania monochromatycznego, kolimowane w celu koncentracji i kierowane w kierunku badanego materiału. Wiązka promieniowania padającego uderzając w badany materiał napotyka na swej drodze uporządkowaną i powtarzającą się we wszystkich trzech wymiarach w przestrzeni sieć atomów/cząsteczek, której rozstaw zachowuje się jak siatka dyfrakcyjna. Na tej sieci, w zależności od współczynnika pochłaniania badanego materiału i długości fali wiązki padającej, wiązka może tracić częściowo energię w wyniku absorbcji energii przez elektrony atomów badanego materiału lub ulegać rozproszeniu na każdym atomie dając wiele wiązek rozproszonych. Kierunki możliwych dyfrakcji zależą od wielkości i kształtu komórki elementarnej materiału, a intensywność fal ugiętych zależy od rodzaju i rozmieszczenia atomów w krysztale. Promieniowanie rozproszone, którego długość fali różni się od długości fali promieniowania padającego, jest rozpraszaniem niespójnym i wnosi wkład do tła rozproszonego obserwowanego wzoru dyfrakcyjnego. Najczęściej jednak dochodzi do rozpraszania bez zmiany długości fali (rozpraszanie spójne). Wiązka rozproszona ma różne fazy, ponieważ odległość przebyta przez wiązkę zależy od płaszczyzny odbicia, co zostało pokazane na Rys. 1, gdzie odległość A, B, C jest mniejsza niż D, E, F, w wyniku czego powstaje różnica faz w odbitej wiązce. W przypadku, gdy fale ugięte są w fazie, fale spójnie rozproszone na atomach z sąsiednich płaszczyznach ulegają konstruktywnej interferencji i następuje wzrost intensywności (wzmocnienie). Natomiast dla fal rozproszonych będących poza fazą dochodzi do destrukcyjnej interferencji (wygaszania). Prawo Bragga opisuje dyfrakcję promieni rentgenowskich na kryształach ( 1 ):

gdzie: \( {d} \) – oznacza odległość między płaszczyznami atomów, \( {\lambda} \) – długość fali, \( {n} \) – liczba całkowita, która wynosi 1 dla odbicia pierwszego rzędu dla danego zbioru płaszczyzn atomowych.

Intensywności ugięcia są rejestrowane jako funkcja wektora rozpraszania \( {q} \), który jest powiązany z kątem rozpraszania \( {2}{\theta} \) (kąt pomiędzy promieniowaniem padającym i ugiętym) zależnością ( 3 ):

Rozpraszanie przy \( {q} \) > \( {5}{·}{10}{^-}{^1}{^1} \) m ujawnia strukturę na poziomie atomów i cząsteczek ( \( {d} \) = \( {10}{^-}{^1}{^1} \) – \( {10}{^-}{^9} \) m), przy \( {q} \) w zakresie od \( {10}{^-}{^1}{^3} \) do \( {10}{^-}{^1}{^1} \) m rozpraszanie ujawnia strukturę wynikającą z tworzenia agregatów atomów i cząsteczek ( \( {d} \) w zakresie 10 – 100 nm), a przy \( {q} \) < \( {10}{^-}{^1}{^3} \) m ujawnia strukturę na poziomie struktur koloidalnych ( \( {d} \)∼0,5 μm). Najmniejsza skala długości, jaką można analizować to \( \cfrac{\lambda}{2} \) ( \( {∼}{5}{·}{10}{^-}{^1}{^1} \) m) i jest nazywana granicą dyfrakcji.

Polimery amorficzne nie mają uporządkowania dalekiego zasięgu, a ich wzór dyfrakcji nie pokazuje typowych serii prążków, które w sposób jednoznaczny mogłyby zidentyfikować badany materiał, lecz szerokie tło z pojedynczym lub kilkoma prążkami ( Rys. A ). Polimer krystaliczny daje dyfraktogram rentgenowski stanowiący odzwierciedlenie struktury kryształu (zgodnie z prawem Bragga) i zawiera indeksowane (opisujące orientację ściany (hkl) w sieci krystalicznej ( Rys. B ) prążki dyfrakcyjne o reprezentowanym wzorze pozycji, intensywności i szerokości ( Rys. B ). Niewiele jednak polimerów tworzy monokryształy. Zazwyczaj w jednej próbce polimeru występują wszystkie formy lub polimer jest polikrystaliczny, tzn. składa się z wielu drobnych krystalitów we wszystkich możliwych orientacjach zwanych polikrystalicznym agregatem lub proszkiem. Kiedy proszek z losowo zorientowanymi krystalitami zostanie umieszczony w wiązce promieniowania rentgenowskiego, wiązka ugnie się na wszystkich możliwych płaszczyznach (równoległych i równoodległych) międzyatomowych. Jeżeli kąt padania eksperymentalny jest systematycznie zmieniany, wszystkie możliwe prążki dyfrakcyjne z proszku zostaną wykryte.

Gdy monochromatyczna wiązka promieniowania rentgenowskiego uderza w próbkę obserwuje się:

1. koherentne rozpraszanie promieniowania X na atomach struktury okresowej, które zachodzi bez zmiany długości fali i bez utraty zależności fazowej między promieniowaniem padającym, a rozproszonym (szerokokątna dyfrakcja rentgenowska (WAXD) (od 1-2° do 40-50°)), które dostarcza informacji na temat struktury krystalicznej polimerów, wielkości i doskonałości kryształów polimeru, rodzaju i stopnia orientacji krystalitów, stopnia krystaliczności, konformacji polimeru, deformacji i wyżarzania polimerów oraz ruchów molekularnych w kryształach polimeru;
2. koherentne rozpraszanie promieniowania X na atomach struktury o różne gęstości elektronowej (rozpraszanie promieni X pod małym kątem (SAXD) (od kilku minut do 1-2°)).